Das Schloss war namensgebend für das Schönbrunner Deutsch, welches bei Hofe ab Ende des 18. Jahrhunderts gesprochen wurde.
1805 und 1809 hielt sich Napoleon mit seinem Gefolge im Schönbrunner Schloss auf, als die Franzosen Wien besetzt hatten. Am 15. Dezember 1805 wurde hier der Vertrag von Schönbrunn zwischen Preußen und Frankreich unterzeichnet und am 14. Oktober 1809 der noch bedeutendere Friede von Schönbrunn zwischen Frankreich und Österreich.
1830 wurde hier der mit 18 Jahren zum Kaiser proklamierte Franz Joseph I. geboren. 1832 starb hier Napoleons Sohn, in Österreich als Herzog von Reichstadt geläufig, im Alter von 21 Jahren.
Franz Joseph nutzte das Schloss als Sommerresidenz und fuhr viele Jahre lang von dort zum Arbeiten in die Hofburg, wo er im Winter auch wohnte. In seinen letzten Lebensjahren wohnte und amtierte er ganzjährig in Schönbrunn und starb hier 1916. Sein Nachfolger Karl I. unterzeichnete hier am 11. November 1918 seinen Verzicht auf jeden Anteil an den Staatsgeschäften, enthob seine k.k. Regierung und verließ das im Staatsbesitz befindliche Schloss mit seiner Familie noch am gleichen Abend.
Einem Antrag der Wiener Kinderfreunde, den ihr Obmann Max Winter (zu dieser Zeit Vizebürgermeister) 1919 an den Stadtrat stellte, zwei Trakte (Valerie- und Kavalierstrakt) für 350 Kinder, darunter viele Kriegswaisen, und die zu gründende private Erzieherinnenschule der Kinderfreunde zur Verfügung zu stellen, wurde nur zum Teil entsprochen: Der Kavalierstrakt blieb christlich-sozialen Vereinigungen vorbehalten. Zwei Arbeiterräte hatten 1919 die Räume des Gartendirektorstöckls beim Hietzinger Tor mit Gewalt beschlagnahmt, um den Hietzinger Bezirksarbeiterrat dort unterzubringen. Die gerichtliche Durchsetzung der Räumung dauerte fünf Jahre.
Das in der Monarchie zum Hofärar zählende Schlossareal fiel 1919 auf Grund des Habsburgergesetzes in die Verwaltung des republikanischen Staates, ab 1920 des Bundes (heutige Aufsichtsbehörde: Wirtschaftsministerium).
Vom Staat erhielten hochgestellte Politiker Wohnungen im Schloss, bald aber auch Kriegsinvalide. Die Insassen des Invalidenheims, das bereits 1922 wieder aufgelöst wurde, sollen allerdings erhebliche Schäden am Mobiliar verursacht haben. Im Ostteil hatten die Pfadfinder von 1924 bis 1935 drei Räume zur Verfügung.
1922 wurden 70 ehemalige Hofpferde im Schloss einquartiert, weil man die früheren Hofstallungen zum Messepalast umbaute. Als im Frühjahr 1923 die Messe eröffnet wurde, war die Sammlung der verbliebenen Fahrzeuge des kaiserlichen Fuhrparks bereits in der ehemaligen Schönbrunner Winterreitschule untergebracht, die seither als Wagenburg bezeichnet wird und organisatorisch eine Abteilung des Kunsthistorischen Museums bildet.
Das Schlosstheater, das bereits vor dem Krieg zum Möbeldepot verkommen war, wurde ab 1919 wieder vom Burgtheater bespielt, was man jedoch aus finanziellen Gründen 1924 wieder einstellen musste. Ein würdiger Nachfolger fand sich jedoch 1929 im Max-Reinhardt-Seminar, das es seither als Übungsbühne nutzt.
Die Beherbergung Adolf Hitlers im Schloss blieb aus, da dieser „kaiserlichen Pomp“ verabscheute.
Gegen Ende des Krieges befand sich auf der Gloriette eine Flakstellung, und 1945 wurden der Haupttrakt und ein Teil der Gloriette durch Bombenangriffe der Alliierten schwer beschädigt. Unter anderem wurde der östliche Teil der Großen Galerie mit den Deckenfresken von Guglielmi völlig zerstört – die Fresken wurden in der Nachkriegszeit vom Theatermaler Paul Reckendorfer nach Bildvorlagen rekonstruiert.
Sowjetische Truppen, die das Gebiet im April 1945 besetzten, verhielten sich in diesem Fall vorbildlich. Das Schloss war während der Besatzungszeit vom Herbst 1945 an Hauptquartier der britischen Besatzungsmacht, zu deren Wiener Sektor die beiden angrenzenden Bezirke 12 und 13 gehörten. Dies verhinderte Plünderungen und beförderte auch die baldige Reparatur der gröbsten Schäden.
1948 konnten Teile des Schlosses wieder besichtigt werden. 1955 zogen die Briten wie die anderen drei Besatzungsmächte aus Österreich ab. 1961 gab Bundespräsident Adolf Schärf zum Gipfeltreffen Kennedy-Chruschtschow ein Galadinner im Schloss.
Die Verwaltung des Schlosses, lang einem Schlosshauptmann genannten Beamten des Handels-, Bauten- bzw. Wirtschaftsministeriums und seinen Mitarbeitern übertragen, wurde 1992 der dazu gegründeten, in Staatsbesitz befindlichen Schloß Schönbrunn Kultur- und Betriebsgesellschaft m.b.H. übertragen. Die Gesellschaft ist seither in der Lage, die Erhaltung und Restaurierung des Schlosses aus eigenen Einnahmen zu finanzieren. Der Schlosspark wird von den Bundesgärten betreut, der Tiergarten wird von einer eigenen, ebenfalls staatseigenen GmbH verwaltet. 1996 wurden Schloss und Park zum UNESCO-Welterbe erklärt.
Auf der Rückseite der 100-Schilling Banknote von 1960 ist das Schloss zu sehen. Das Schloss und die Gärten von Schönbrunn bilden eine der 89 Wiener Katastralgemeinden. Das Areal wurde, wie viele andere Vororte der Stadt, 1892 in die Stadt Wien eingemeindet.